测量水质高量程COD为什么误差比较大，怎样操作才能减少误差

为什么高量程COD测量误差更大？

高量程COD水样必须经过稀释后才能测量，这个稀释过程是最大的误差来源。具体原因如下：

1. 稀释误差的放大效应

   
   

• 核心原因：任何微小的稀释操作误差都会被放大数十甚至上百倍。

  
  

• 举例：一个真实浓度为1000 mg/L的水样，需要稀释10倍（取10mL样品定容至100mL）后测量。如果你在取样时误差了0.1mL（即取了10.1mL），最终计算出的浓度将是 (10.1mL / 10mL) * 1000 mg/L = 1010 mg/L，产生了10 mg/L的绝对误差和1%的相对误差。而这仅仅是取样一步的误差。

  
  

2. 本底干扰物的浓度变化

   
   

• 稀释用的蒸馏水或去离子水并非绝对纯净，它本身可能含有极低浓度的可氧化物质（空白值）。

  
  

• 当样品被高倍数稀释后，样品中原始污染物的浓度变得很低，而稀释水本底值的相对影响就变得非常显著，会直接加在测量结果上，导致正误差。

  
  

3. 反应条件的改变

   
   

• 氯离子干扰：氯离子（Cl⁻）是主要的干扰物，它会被重铬酸钾氧化，导致结果偏高。在原始水样中，可以通过加入硫酸汞来掩蔽一定量的氯离子。但稀释会改变Cl⁻与HgSO₄的比例。如果稀释后氯离子浓度仍然很高，但掩蔽剂浓度因稀释而降低，可能导致掩蔽不全，误差增大。

  
  

• 催化剂浓度不足：硫酸银作为催化剂，其浓度在稀释后也会相应降低，可能导致氧化反应没有进行到底，结果偏低。

  
  

4. 操作难度增加

   
   

• 高倍数稀释需要更精确的移液和定容操作，对玻璃器皿的精度（如移液管、容量瓶）和操作人员的技术要求更高。

  
  

• 对于非常浑浊或不均匀的水样（如污水），取得一个有代表性的原始样品本身就很困难，稀释会进一步放大取样代表性的问题。

  
  

如何降低高量程COD测量的误差？

针对以上误差来源，可以采取以下措施来显著提高准确度：

1. 优化稀释操作（最关键的一步）

• 精准计算稀释倍数：先根据水样来源和经验预判COD范围，做一个初步测试，根据初步结果确定一个合适的稀释倍数，使稀释后的水样COD值落在方法的最佳范围（通常是100-500 mg/L）内。避免过度稀释。

  
  

• 使用高精度器皿和正确技术：

  
  

• 使用精确容量瓶和移液管。

  
  

• 对高浓度原样进行稀释时，最好采用“逐级稀释"法，而不是一次性地进行高倍数稀释。例如，稀释100倍，可以先稀释10倍，再从此稀释液中取液再稀释10倍。这比一次性稀释100倍误差更小。

  
  

• 确保移液管、容量瓶清洁，定容时液面凹液面与刻度线相切。

  
  

2. 严格控制空白值

• 使用高质量的稀释水：务必使用新鲜制备的超纯水或重蒸馏水作为稀释水。

  
  

• 做“稀释空白"实验：不仅要测试剂空白（用稀释水代替样品），最好还做一个“稀释空白"，即用与你稀释样品相同体积的稀释水按照相同的步骤进行消解测定。用这个值来校正你的样品值，可以更有效地扣除稀释水本身带来的误差。校正后COD = (样品测得值 - 稀释空白值) * 稀释倍数

  
  

3. 确保反应和掩蔽有效

• 验证氯离子浓度：了解水样中氯离子的大致浓度。确保稀释后，水样中的氯离子浓度仍低于方法规定的掩蔽上限（通常为2000 mg/L）。如果稀释后氯离子仍然很高，需要计算并额外补加硫酸汞掩蔽剂。

  
  

• 确认催化剂充足：对于高倍数稀释样，消解时加入的硫酸银催化剂是足够的，因为国标方法中的加入量是针对最终消解液体积的。但需要注意这一点。

  
  

4. 其他重要措施

• 保证样品均质性：对于悬浮物多的污水，取样前必须充分摇匀，确保取到的原始样品和稀释样品都具有代表性。这是前提条件！

  
  

• 进行平行实验：每个样品至少做两个平行样。平行样结果的相对偏差应在方法允许范围内（如＜10%）。如果偏差大，说明操作或样品不均一，必须重测。

  
  

• 加标回收实验：这是验证准确度的黄金标准。向稀释后的水样中加入已知量的COD标准物质（如邻苯二甲酸氢钾），与未加标的样品一同消解测定，计算回收率（应在95%-105%之间）。回收率实验能综合反映操作、稀释、干扰等所有因素的误差。

  
  

总结